Отравление соединениями мышьяка токсикология

Ранее мышьяксодержащие пестициды широко применяли в растениеводстве и животноводстве в качестве инсектицидов, фунгицидов и акарицидов (мышьяковистый ангидрид, натрия арсенат, парижская зелень, кальция арсенат, кокодиловая кислота, тиацетарсемид и др.). В настоящее время соединения мышьяка для этих целей не применяют. В ветеринарной практике препараты мышьяка: новарсенол, миарсенол, осарсол, применяют при различных заболеваниях. Мышьяксодержащие вещества присутствуют в почве в количестве около 2-3 мг/кг. В отдельных биогеохимических зонах до 40мг/кг. Основные источники загрязнения окружающей среды- предприятия по добыче и переработки мышьяксодержащих руд и минералов; заводы по производству серной кислоты и суперфосфата и др. вокруг этих предприятий могут возникать зоны с повышенным содержанием соединений мышьяка, возможно проникновение этого элемента из почвы в растения. Фоновый уровень соединений мышьяка в условно благополучных зонах составляет в кормовых растениях 0,2-0,5 мг/кг; в регионах рудных и медных месторождений 5мг/кг. Высокий уровень мышьяка в установлен в рыбной муке 20-50 мг/кг. Токсичность соединений мышьяка различна: LD50 мышьяковистого ангидрида для белых крыс 40-50 мг/кг, кокодиловой кислоты 700 и мышьяка сульфида 6400 мг/кг. В настоящее время острые отравления соединениями мышьяка встречаются редко, чаще хронические, связанные с загрязнениями окружающей среды. В чистом виде мышьяк в природе практически не встречается. Он распространен в воде трехсернистого (As2S3) и двухсернистого соединения (As2S2). В настоящее время известно большое количество различных неорганических и органических соединений мышьяка. Неорганические соединения трехвалентного (арсениты)- мышьяковистый ангидрид и пятивалентного мышьяка- пятиоксид. К органическим соединениям относят осарсол, миарсенол, новарсенол, диметиларсиновая кислота (кокодиловая), метиларсиновая и др. Более токсичны трехвалентные соединения (в 10-50 раз), также как и неорганические вещества.
Причины отравлений. Поступление в корм животных растений с большим содержанием соединений мышьяка. Случайное или преднамеренное попадание соединений мышьяка в виде лекарств в организм животных.
Токсикокинетика. Пятивалентный мышьяк в тканях медленно восстанавливается до более токсичного трехвалентного. Мышьяковистый водород, попадая в кровь, проникает в эритроциты и, отнимая кислород от оксигемоглобина, Промежуточный продукт - коллоидный мышьяк оказывает гемолитическое действие. После распада эритроцитов образуется мышьяковистая кислота. Мышьяк обнаруживается во всех органах, но количественные взаимоотношения зависят и от пути поступления яда в организм и от времени его определения после происшедшего отравления. Концентрация мышьяка в паренхиматозных органах со временем уменьшается, а в эктодермальных тканях, напротив, увеличивается. Максимум поглощения мышьяка в органах отмечается через 30-60 мин после его парентерального введения в организм. Преимущественно он связывается с белками и лишь незначительно с липоидами. Установлено, что мышьяк избирательно накапливается в гемоглобине эритроцитов, причем в молекуле глобина его вдвое больше, чем во фракции гема. С белками стромы эритроцитов мышьяк не связывается. Выделение происходит весьма интенсивно, в основном с мочой и калом, отчасти с потом и молоком. Трехвалентный мышьяк выделяется главным образом кишечником, а пятивалентный - почками. Однократная доза мышьяка выводится полностью за 10 дней, а повторная - до 70 дней. Наибольшее количество мышьяка выводится в первые сутки.
Токсикодинамика. Соединения мышьяка обладают местным и общим токсическим действием. Местное, вначале раздражающее, а затем прижигающее. Болезненности при этом, как правило, не возникает. Мышьяк блокирует сульфгидрильные группы тиоловых ферментов и участвующих в аэробном метаболизме, в результате нарушается тканевое дыхание, снижаются энергетические ресурсы клеток. Угнетаются окислительные процессы, в тканях накапливается молочная и пировиноградная кислоты. Мышьяк оказывает прямое токсическое действие на капилляры, в результате чего они расширяются и истончаются, нарушается нормальное кровоснабжение клеток, развивается гипоксия тканей. Мышьяковистый водород, который образуется в желудке под воздействием соляной кислоты, окисляется до мышьяковистого ангидрида, всасывается и активно взаимодействует с оксигемоглобином, нарушая транспорт кислорода,. Накапливается метгемоглобин и усугубляется гипоксия, развивается гемолиз эритроцитов. Нарушение фосфорного обмена. Арсениты являются мощными ингибиторами липоевой кислоты. Арсенаты разобщают окислительное фосфорилирование, резко снижают выработку АТФ. В крови резко возрастает содержание неорганического фосфора. Некоторые, особенно неорганические соединения мышьяка, оказывают канцерогенное, мутагенное и эмбриотоксическое действие. При поступлении мышьяка в организм с кормами в течение длительного времени он в наибольших количествах накапливается в костях, коже, шерсти, селезенке. В сравнительно небольших количествах откладывается во внутренних органах и мышечной ткани.
Клинические признаки. При остром отравлении клинические признаки развиваются очень быстро и проявляются кратковременным возбуждением и беспокойством, затем угнетением, непроизвольным подергиванием мышц, саливацией. Жвачка отсутствует, диарея и олигоурия, ослабление сердечной деятельности. Пульс частый, слабого наполнения. Слизистые гиперимированы, мидриаз, аккомодация сохранена. Атаксия. Перистальтика усилена, болезненность брюшной стенки. В каловых массах примесь крови и слизи. Температура повышена. При хронической интоксикации развиваются признаки атаксии, тонические судороги, гастроэнтерит. Наиболее чувствительны жвачные животные.
Патологоанатомические изменения. Зернистая дистрофия печени, миокарда; катарально-геморрагический гастроэнтероколит; застойная гиперемия почек; очаговый отек легких; геморрагический диатез.
Диагностика комплексная. Дифференцируют от отравления соланином и инфекционных заболеваний.
Лечение. Промывание желудка. Применяют унитиол в дозе от 0,01 до 0,06 г/кг массы животного до восьми раз в сутки. Тетацин кальция в дозе 0,01 г/кг 2-3 раза в сутки в 500-1000 мл 5% глюкозы внутривенно. Сукцимер. Витаминотерапия: аскорбиновая кислота, витамины В1 в 1-2 сутки - до 0,025 г/кг, В6, В15. Изотонический раствор натрия хлорида внутривенно. При резких болях в кишечнике – платифиллина гидротартрат, атропина сульфат подкожно, паранефральная блокада с новокаином. Сердечно-сосудистые средства. При гемоглобинурии - глюкозо-новокаиновая смесь (глюкоза 5% - 5 мл/кг, новокаин 2% - 0,1 мл/кг) внутривенно, гипертонический раствор (40%) глюкозы - 1мл/кг, эуфиллин 2,4% раствор – 0,2 мл/кг, гидрокарбонат натрия 5% - 5-8 мл/кг внутривенно. Антигистаминные средства. При гастроэнтерите - коррекция водно-электролитного баланса. При развитии выраженной гепатопатии- липоевая кислота 0,2% раствор до 0,5 мл/кг мл в сутки. При хронических интоксикациях в корма вводят элементарную серу или метионин. Антагонистами мышьяка являются селен и йод, которые также могут быть использованы в терапии заболевания.

ВСЭ. Величина МДУ составляет (мг/кг сырого продукта): мясо, кулинарные изделия из мяса, яйца и продукты их переработки-0,1; субпродукты-1,0; творог-0,2; сыры-0,3 рыба-1,0; моллюски, ракообразные-5,0. Кулинарная обработка мяса и субпродуктов снижает содержание соединений мышьяка в готовом продукте не более чем на 30%.
Профилактика. В биогеохимических зонах необходимо исследовать корма на наличие мышьяка, исключить из рациона корма с высоким содержанием токсикоэлемента и проводить сбалансирование рациона животных по сере, йоду и селену. Соблюдать правила хранения и применения лекарственных средств, содержащих соединения мышьяка.

Мышьяксодержащие соединения широко применяются в сель­ском хозяйстве, различных отраслях промышленности, а также в медицине. Среди них имеются органические и неорганические соеди­нения, которые в свою очередь включают производные трехвалент­ного и пятивалентного мышьяка. Наиболее распространенные: мышьяковистый ангидрид, арсенит натрия, арсенит кальция, арсенат кальция, парижская или швейнфуртская зелень, а также ряд лекарственных средств — осарсол, новарсенол, миарсенол, раствор калия арсенита (Фаулеров раствор) и натрия арсенат. Отравление мышьяком и его соединениями возможно при попадании в организм через пищеварительный тракт и через дыхательные пути.

Сам мышьяк малотоксичен, а его соединения весьма ядовиты. Соединения трехвалентного мышьяка токсичнее, чем соединения пя­тивалентного. Однако соединения пятивалентного мышьяка в усло­виях организма способны восстанавливаться в трехвалентные.

Соединения мышьяка проникают в организм через дыхательные пути и пищеварительный аппарат. Накапливаются в организме более всего-в костях, почках, слизистой оболочке кишок, печени, селе­зенке и, особенно, в волосах, ногтях и коже. Выделяется мышьяк медленно, преимущественно почками и кишками, а также потовыми железами, с молоком у кормящих женщин.

Токсической дозой препаратов мышьяка при приеме внутрь (в пересчете на чистый мышьяк) является 0,01 г, смертельной — 0,1—0,6 г.

Патогенез и симптомы отравления мышьяком и его соединениями

Механизм токсического дей­ствия соединений мышьяка заключается в их способности вступать в реакции с сульфгидрильными группами ферментных систем клет­ки, в результате чего образуются циклические соединения типа арсенитов, которые характеризуются прочностью связей и высокой токсичностью. Наступающая при этом инактивация тиоловых фер­ментов приводит к резкому нарушению ряда жизненно важных про­цессов в организме.

Патогенез интоксикаций мышьяксодержащими веществами, за исключением мышьяковистого водорода, сходен. Все они являются капилляротоксическими ядами. Нарастающие сосудистые нарушения (парез и паралич капилляров во всех органах) обусловливают раз­витие коллапса, который и предопределяет течение острой интокси­кации.

Картина отравления мышьяксодержащими соединениями во мно­гом зависит от путей поступления яда. При попадании внутрь по­вреждается преимущественно слизистая оболочка желудка и кишок из-за раздражающего и прижигающего действия мышьяка. При отравлении ингаляционным путем (пылью или парами) в начальной стадии преобладают явления раздражения слизистых оболочек, от­деление слизи, слезотечение, чихание, кашель, сильная боль в груди.

При острых отравлениях препаратами мышьяка нарушается прежде всего функция центральной нервной системы и аппарата кровообращения (ослабление сердечной деятельности, паралич ка­пилляров). Обезвоживание организма вследствие упорной рвоты и поноса приводит к сгущению крови, гемолизу эритроцитов, ацидозу. Поражаются печень и почки, в результате чего возникает острая печеночно-почечная недостаточность.

В зависимости от характера клинической картины различают две формы острого отравления неорганическими препаратами мы­шьяка: желудочно-кишечную и паралитическую.

При желудочно-кишечной форме через 30 мин — 2 ч и более после приема мышьяка ощущается металлический вкус во рту, царапание в полости рта и в зеве, боль и жжение по ходу пищевода (за грудиной), упорная повторная рвота, сильная боль в животе. Через несколько часов начинается холероподобный (испражнения типа рисового отвара) болезненный понос с тенезмами. Из-за бы­строго обезвоживания возникают жажда, потеря тургора тканей, голос делается хриплым или беззвучным, отмечаются боль и судо­роги в икроножных мышцах. Наступает увеличение и болезненность печени, гемоглобинурия, олигурия или анурия, похолодание конеч­ностей. В тяжелых случаях бывают цианоз вследствие недостаточ­ности дыхания, снижение артериального давления с частым, пло­хого наполнения пульсом, общая судорожная реакция. Смертельный исход наступает через 1—2 дня после приема яда.

Паралитическая форма наблюдается при приеме внутрь и вса­сывании больших количеств неорганических соединений мышьяка.

При этом на протяжении нескольких часов после отравления развиваются общая слабость, адинамия, чувство страха, глухота. Отмечаются подергивания в икроножных мышцах, судороги, по­теря сознания, коллапс, кома и смерть от остановки дыхания.

Пищеварительный аппарат не поражается или изменяется незна­чительно.

При отравлении химиотерапевтическими (органическими) препа­ратами мышьяка, вводимыми парентерально (новарсенол — внутри­венно, миарсенол — внутримышечно), помимо описанных выше явле­ний, могут быть аллергия и реакции, связанные с химиотерапевги-ческим действием препаратов:

Первая помощь и лечение при отравлении мышьяком и его соединениями

При попадании мышьяка в желу­док — немедленное промывание теплой водой с раствором унитиола (10—15 мл 5% раствора унитиола на 1 л воды) или взвесью окиси магния (20 г на 1 л воды).

В последующем производят обильное промывание желудка взве­сью активированного угля (10—15 г на 1 л воды). Назначают соле­вое слабительное, повторные сифонные клизмы. Одновременно, как можно раньше, необходимо начать антидотную терапию унитиолом. Лечебное действие его основано на образовании с мышьяком проч­ных, водорастворимых, малотоксичных соединений — тиоарсенитов, которые легко выводятся с мочой из организма.

Унитиол вводят внутримышечно из расчета 1 мл 5% раствора на 10 кг массы тела больного 3—4 раза в 1-е сутки (до 120— 150 мл), 2—3 раза — во 2-е сутки, 1—2 раза — на 3—7-е сутки. Унитиол можно заменить тетацин-кальцием (20—40 мл 10% раство­ра в 500 мл 5% раствора глюкозы или изотонического раствора хлорида натрия внутривенно капельно 2 раза в сутки). Детям 5—10 лет назначают 1/3-1/4 дозы взрослого.

Для борьбы с обезвоживанием организма вводят под кожу изотонические растворы хлорида натрия и глюкозы (до 3 л в сут­ки), внутривенно 10% раствор хлорида натрия, повторно хлорид кальция (10 мл 10% раствора).

Боль по ходу пищеварительного аппарата, шоковая реакция ку­пируются назначением морфина гидрохлорида, промедола, проведе­нием паранефральной новокаиновой блокады.

С целью профилактики и лечения острой-почечной недостаточ­ности в первые сутки проводят гемодиализ, перитонеальный диализ (см. с. 43, 44). При нарушении функций печени применяют внутривен­но 50 мл 40% раствора глюкозы с инсулином (5—20 ЕД), мётионин по 0,5 г 3 раза в день, 20% раствор холина хлорида по 1 чайной ложке 3—5 раз в день, глюкокортикостероиды, витамины. При гемоглобинурии назначают внутривенно глюкозо-новокаиновую смесь (500 мл 5% раствора глюкозы и 50 мл 2% раствора новокаина); 200—300 мл 20—30% раствора глюкозы, диафиллин (10 мл 2,4% раствора). При нарушении кровообращения и дыхания переливают кровь и кровезаменители, применяют сосудосуживающие средства (норадреналина гидротартрат, мезатон), искусственное дыхание. Ле­чение аллергических проявлений см. с. 56.

При ацидозе внутривенно вводят гидрокарбонат или лактат натрия, трисамин. Проводится интенсивная витаминотерапия (парен­терально тиамина бромид, пиридоксина гидрохлорид, цианокобала-мин, пангамат кальция, аскорбиновая кислота, рутин). Для согре­вания тела назначают теплые ванны, грелки. Во всех случаях не­обходим строгий постельный режим.

При отравлении в результате парентерального введения мышья­ка принимают те же меры, за исключением промывания желудка.

В случае попадания мышьяка и его соединений в глаза следует ввести в конъюнктивальный мешок 5% раствор унитиола (1—2 кап­ли), а затем 30% мазь из унитиола на ланолине. В дальнейшем при явлениях конъюнктивита применяют лечение, обычно принятое в глазной практике.

Пораженные участки кожи обрабатывают 5—10% раствором уни­тиола.

Лечение острых отравлений, 1982 г.

Основные представители:
Оксид мышьяка (III) (белый мышьяк). Смертельная доза внутрь = 20-300 мг.

Клиническая картина отравления:
Острое отравление

При попадании внутрь – металлический привкус, жжение и сухость во рту, зеве, затруднение и боли при глотании появляются через 30 минут или несколько часов.

Желудочно-кишечные расстройства выявляются при любом пути поступления мышьяка: колики в животе, сопровождающиеся профузным потом, тошнота, рвота, которая может стать неукротимой, диарея, стул в виде рисового отвара с примесью крови. Потеря жидкости приводит к резкому обезвоживанию организма и потере солей. больные жалуются на нарастающую слабость, головную боль, головокружение. Падает температура тела и артериальное давление в результате сосудистого коллапса. Нередко имеет место периорбитальный отек, дизаритмия сердца, нарушения зрения. Миокардиальная дисфункция бывает вплоть до шока. Могут появится судороги скелетной мускулатуры, олигурия, протеинурия, гематурия, развиться коматозное состояние.


Через 8-15 дней от начала заболевания появляются резкие боли в конечностях, парестезии, парезы, с преимущественным поражением разгибателей, трофические расстройства. Паралитическая форма интоксикации выражается резкой слабостью, сонливостью, сильными головными болями, головокружениями, упадком сердечной деятельности, судорогами, коматозным состоянием. Смерть наступает от паралича дыхательного и сосудо-двигательного центров. У выживших остается тяжелое диффузное поражение нервной системы в виде токсической энцефалопатии (нарушение речи, координации движений, эпилептиформные судороги, гиперкинезы по типу хореи, ослабление памяти, психозы), энцефаломиелополиневрита. Арсеникальные миелополиневриты характеризуются выраженным болевым синдромом, распространенностью, симметричностью развития параличей, амиотрофией, развитием вторичных контрактур, нарушением мышечно-суставной чувствительности.

Нейропатия – отличительный признак хронического отравления мышьяком (симметричная, сенсорно-моторного типа). Особенностью мышьяковых полиневритов является ранее расстройство чувствительности дистальных отделов рук и ног, спонтанные боли, парестезии, гиперпатии. Могут развится мышечная атрофия, параличи, парезы, атаксия. Встречаются невриты зрительного и слухового нервов, вестибулярные расстройства, нарушение костной проводимости. Полиневриты характеризуются положительными корешковыми симптомами и признаками поражения боковых и передных рогов спинного мозга. Имеет место энцефалопатия – нарушение памяти, речи, психозы. Нарушается кардиовентрикулярная проводимость. Нередко страдает система крови: анемия, снижение уровня гемоглобина, лейкопения с выраженной нейтропенией, эозинофилия, ретикулоцитоз, тромбоцитопения, иногда – злокачественные анемии и геморрагические алейкии. В костном мозге гиперплазия элементов красного ростка. Могут развится хронический гепатит, миокардиодистрофия, перикардит, токсическое поражение почек.

Мышьяковую интоксикацию следует подозревать у любого лица с комбинацией следующих симптомов: нервные, желудочно-кишечные, кардиоваскулярные и респираторные расстройства; гемолитические отклонения; кожные поражения; нарушения функционального состояния печени и почек.

При острых отравлениях через рот тотчас дать пить теплый раствор поваренной соли (1 столовая ложка на стакан воды) и после этого вызвать рвоту. Промывание желудка через зонд целесообразно в первые 3-4 часа изотоническим раствором поваренной соли (2 чайные ложки на 1 л воды). В жидкость для промывания добавить активированный уголь (2 столовые ложки на 0,5 л воды) или 1% тиосульфат натрия в качестве слабительного. После промывания желудка – теплое яичное молоко (2-4 сырых яйца, взбитых в 0,25 л молока) или тиосульфат натрия. Анальгетики при сильных болях, противосудорожные, сердечные препараты. Защита от охлаждения.

Вредные химические вещества: Неорганические соединения элементов V-VIII групп. Л. 1989 стр. 82-101

Применение и токсичность соединений мышьяка. Соединения мышьяка относятся к числу веществ, проявляющих сильное токсическое действие на организм людей и животных. Отмечены случаи отравлений ангидридом мышьяковистой кислоты, арсе-нитами, арсенатами, хлоридом мышьяка (III), мышьяковистым водородом, органическими препаратами мышьяка и др.

Ангидрид мышьяковистой кислоты применяется в медицине, в сельском хозяйстве (как инсектицид), в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяются в качестве ядохимикатов. Сюда относится парижская (швейнфуртская) зелень (см. гл. VI, § 18). Определенное токсикологическое значение имеют органические соединения мышьяка, применяемые в медицине (новарсенол, осарсол и др.). Известны случаи отравлений мышьяковистым водородом. Очень токсичными являются боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), содержащие мышьяк. Соединения пятивалентного мышьяка в организме превращаются в более токсичные соединения трехвалентного мышьяка. Определенное количество мышьяка содержится в тканях организма как составная их часть (см. табл. 7).

Водорастворимые соединения мышьяка хорошо всасываются из пищевого канала. Пыль, содержащая ангидрид мышьяковистой кислоты, мышьяксодержащие ядохимикаты, попадая в организм через дыхательные пути, действует на ферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Это приводит к торможению обменных процессов в организме. В ряде случаев под влиянием соединений мышьяка наступает паралич капилляров. Некоторые соединения мышьяка оказывают некротизирующее действие. Это свойство ангидрида мышьяковистой кислоты используется в зубоврачебной практике. Поступивший в организм мышьяковистый водород проникает преимущественно в эритроциты, в результате чего наступает их гемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев, возникновению желтухи и т. д. Мышьяк способен кумулироваться в организме.

При остром отравлении соединениями мышьяка они накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях — в костях и ороговевших тканях (покровы кожи, ногти, волосы и др.).

Мышьяк выводится из организма через почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделение мышьяка из организма происходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах мышьяк еще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале — и через несколько лет после смерти.

Исследование минерализатоз на наличие соединений мышьяка

Применяемые в химико-токсикологическом анализе методы обнаружения мышьяка основаны на переведении его в мышьяковистый водород и на последующем определении мышьяковистого водорода при помощи реакции Зангер — Блека, реакции с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине и реакции Марша. При всех этих реакциях из соединений мышьяка выделяется летучий и очень ядовитый мышьяковистый водород. Поэтому при выполнении всех перечисленных выше реакций на мышьяк требуется предосторожность.

Две первые реакции являются предварительными. При их отрицательном результате дальнейшее исследование минерализата на наличие мышьяка не производится. При положительном результате указанных реакций на мышьяк дополнительно выполняют реакцию Марша.

Реакция Зангер — Блека основана на восстановлении соединений мышьяка до мышьяковистого водорода, который затем на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). Реакция выполняется в специальном приборе (рис. 6).

Восстановление соединений мышьяка производится водородом в момент его выделения, который получают при взаимодействии металлического цинка с серной кислотой:

Металлический цинк и серная кислота, применяемые для получения водорода, не должны содержать мышьяка. Реакция между металлическим цинком и серной кислотой протекает медленно.

Водород, образовавшийся при взаимодействии серной кислоты и цинка, восстанавливает соединения мышьяка до AsH ₃ :

Скорость восстановления соединений трех-и пятивалентного мышьяка (арсенитов и арсена-тов) водородом неодинаковая. Арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. Поэтому вначале производят восстановление арсенатов в арсениты водородом в присутствии солей железа (II) или олова (II), затем арсениты восстанавливаются водородом с образованием мышьяковистого водорода:

Образовавшийся мышьяковистый водород реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II), которыми пропитана фильтровальная бумага. При реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые располагаются на бумаге в виде желтых или коричневых пятен.

После обработки бумаги слабым раствором иодида калия вся бумага (кроме пятна, содержащего указанные соединения мышьяка) приобретает красноватую окраску, обусловленную переходом хлорида или бромида ртути в иодид этого металла:

При дальнейшей обработке бумаги концентрированным раствором иодида калия бумага обесцвечивается (образуется K ₂ [HgI ₄ ]), а пятно, содержащее соединения мышьяка AsH ₂ (HgCl), AsH(HgCl) ₂, As(HgCl) ₃, остается желтым или коричневым.

Реакции Зангер — Блека мешает сероводород, который может образоваться при взаимодействии водорода с серной кислотой: H ₂ SO ₄ + 8Н ---> H ₂ S + 4Н ₂ О.

Реакции Зангер — Блека также мешают соединения, ионы которых восстанавливаются водородом.

Сереводород, выделившийся при взаимодействии водорода с серной кислотой, на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). В результате этой реакции образуется черного цвета сульфид ртути, который маскирует окраску пятен, содержащих соединения мышьяка. Для связывания сероводорода применяют вату, пропитанную раствором ацетата свинца:

Приготовление бумаги, пропитанной раствором хлорида или бромида ртути (III) (см. Приложение 1, реактив 7).

Приготовление ваты, пропитанной раствором ацетата свинца (см. Приложение 1, реактив 8).

Реакция с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. При выполнений этой реакции находящиеся в минерализате соединения мышьяка восстанавливают до мышьяковистого водорода, который собирают в пробирку (приемник), содержащую свежеприготовленный раствор диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. Раствор диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине не должен содержать влаги. При наличии мышьяка в минерализате раствор диэтилдитиокарбамата серебра приобретает устойчивую красно-фиолетовую окраску. Химизм этой реакции не выяснен.

Обнаружению мышьяка при помощи этой реакции мешают соединения сурьмы, которые тоже реагируют с указанным реактивом и дают оранжево-красную окраску. Сурьма дает эту реакцию тогда, когда содержание ее в 100 г биологического материала составляет 0,5 мг и выше.

Восстановление соединений мышьяка при этой реакции происходит под влиянием водорода, условия получения которого подробно приведены при описании реакции Зангер — Блека. Реакцию соединений мышьяка с диэтилдитиокарбаматом серебра выполняют в специальном аппарате (см. рис. 7).

Предел обнаружения: 0,5 мкг мышьяка в 1 мл минерализата. Граница обнаружения: 0,01 мг мышьяка в 100 г биологического материала.

Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пи ридине (см. Приложение 1, реактив 15).

Реакция Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистого водорода:

Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьяка в различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.

Реакцию Марша выполняют в специальном аппарате (рис. 8), который состоит из колбы 1, капельной воронки 2, хлор кальциевой трубки 3 и восстановительной трубки 4. Отверстие колбы аппарата Марша имеет пришлифованную поверхность и закрывается пришлифованной пробкой, в которую впаяны капельная воронка и отводная трубка. Восстановительная трубка аппарата Марша изготовляется из тугоплавкого стекла (диаметр 4 мм) или кварца. В нескольких местах этой трубки имеются сужения (диаметр 1,5 мм), а конец ее согнут почти под прямым углом и вытянут в острие. Между отводной и восстановительной трубками помещается хлоркальциевая трубка, заполненная безводным хлоридом кальция, предназначенным для осушивания газов, выходящих из колбы аппарата. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (стык в стык) при помощи кусочков резинового шланга. Собранный таким образом аппарат Марша должен быть герметичным.

Определение мышьяка с помощью реакции Марша выполняют в три этапа. Вначале проверяют реактивы на отсутствие в них мышьяка, затем определяют мышьяк в исследуемом растворе и, наконец, проверяют подлинность налета, образовавшегося в восстановительной трубке.

Через 20—25 мин после начала выделения водорода проверяют полноту вытеснения воздуха водородом из аппарата Марша. Для этого над выходным отверстием восстановительной трубки аппарата держат опрокинутую узкую пробирку. Через 4—5 мин эту пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая ее, относят подальше от аппарата Марша. К отверстию пробирки подносят зажженную спичку для воспламенения водорода. Если водород полностью вытеснил воздух из пробирки, то при зажигании водорода не будет ощущаться даже незначительного взрыва (треска). Если воздух из аппарата вытеснен не полностью, через аппарат продолжают пропускать водород до вытеснения им воздуха. Полноту вытеснения воздуха водородом проверяют через каждые 4—5 мин.

2. Определение наличия мышьяка в реактивах. Для этой цели можно применить несколько способов.

Зажигают водород, выходящий из отверстия восстановительной трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в реактивах пламя приобретает синеватую окраску. Эту пробу можно производить только тогда, когда из аппарата Марша полностью вытеснен воздух водородом. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате во время зажигания газов, выходящих из трубки, может произойти взрыв .

Восстановительную трубку аппарата Марша перед одним из сужений обвертывают куском металлической сетки (для равномерного нагревания), а находящееся за сеткой сужение трубки обвертывают мокрым фитилем из марли. Один конец фитиля погружают в чашку с водой, а второй — в стакан для стекания жидкости. После этого расширенную часть трубки, обвернутую металлической сеткой, нагревают до слабого красного каления. Если в реактивах содержится мышьяк, то через некоторое время в охлажденной суженной части восстановительной трубки появляется темный налет с металлическим блеском (свободный мышьяк). Обычно проверку наличия металлического налета в трубке производят через час после начала нагревания восстановительной трубки.

Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинка с серной кислотой проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата Марша водородом, как указано выше. После полного вытеснения воздуха из аппарата Марша в капельную воронку, в которой еще остался небольшой объем раствора серной кислоты, вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10%-го раствора хлорида олова (II) в 50 %-м растворе серной кислоты. Содержимое капельной воронки в течение 30—40 мин небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша и равномерно нагревают расширенную часть восстановительной трубки (перед сужением). Одновременно с этим при помощи фитиля из марли охлаждают суженную часть восстановительной трубки, расположенную за местом нагревания. Через 20—30 мин после начала нагревания восстановительной трубки проверяют наличие мышьяка в исследуемой пробе минерализата. С этой целью проводят ряд наблюдений и опытов.

1. Проверяют наличие налета в восстановительной трубке аппарата Марша. Наличие налета, его внешний вид и место расположения в восстановительной трубке может указывать на наличие мышьяка в пробе.

2. Зажигают водород, выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в микерализате пламя приобретает сине-

ватую окраску. Зажигание водорода производят только после вытеснения им воздуха из аппарата. Если из аппарата не пол ностью вытеснен воздух, то может быть взрыв.

3. В указанное пламя вносят холодные фарфоровые крышки или фарфоровые пластинки. Если в минерализате содержатся соединения мышьяка, то на холодных фарфоровых крышках или пластинках отложится буро-сероватый налет.

4. Восстановительную трубку аппарат Марша осторожно поворачивают на 180°, а затем конец ее погружают в 5 %-й раствор нитрата серебра, слабо подщелоченный аммиаком. Если в выходящем из аппарата токе газов содержится мышьяковистый водород, то указанный раствор потемнеет в результате образования металлического серебра:

Выделившаяся при этих реакциях азотная кислота связывается аммиаком.

В течение первых 20—30 мин с начала реакции в аппарате Марша результаты перечисленных опытов и наблюдений могут быть положительными только при наличии относительно больших количеств мышьяка в минерализате. При малых количествах мышьяка в минерализате за указанное время налет его в восстановительной трубке не образуется. В связи с этим исследование минерализата на наличие мышьяка в аппарате Марша продолжают в течение часа. Если в восстановительной трубке аппарата Марша образуется налет, то его подвергают дальнейшему исследованию на наличие мышьяка.

Исследование налета. Образование налета в восстановительной трубке является одним из важных доказательств наличия мышьяка в минерализате. Однако в восстановительной трубке могут давать налеты и другие вещества (сурьма, селен, сера, уголь).

Налеты мышьяка можно отличить от налетов других веществ по окраске и по расположению их в восстановительной трубке. Налет мышьяка имеет буровато-серую окраску с металлическим блеском, налет сурьмы — матово-черный, налет селена — серый, а налет серы — желтоватый или слегка бурый.

При несоблюдении условий разрушения биологического материала в минерализатах могут быть органические вещества, которые откладываются в восстановительной трубке в виде черного налета (уголь). Налет мышьяка откладывается в суженной части восстановительной трубки сразу же за местом ее нагревания, а налет сурьмы образуется по обе стороны от места нагревания восстановительной трубки. Это объясняется тем, что сурьмянистый водород (SbH ₃ ) при нагревании разлагается легче, чем мышьяковистый водород. Кроме этого, сурьма менее летуча, чем мышьяк.

Для дальнейшего исследования налетов, образовавшихся в восстановительной трубке, ее отсоединяют от аппарата Марша и выполняют ряд опытов. Восстановительную трубку в области расположения налета нагревают. При этом происходит окисление отложившихся в трубке веществ. Налеты угля и серы исчезают из трубки, так как при их окислении образуются газообразные продукты (оксид серы (IV) или оксид углерода (IV). Налеты мышьяка и сурьмы окисляются и откладываются в виде оксидов в холодных местах восстановительной трубки. Оксид мышьяка имеет форму октаэдров, а оксид сурьмы аморфный. Образование кристаллов, имеющих форму октаэдров, является одним из важнейших доказательств наличия мышьяка в минерализате.

При пропускании сероводорода через восстановительную трубку, содержащую оксиды мышьяка или сурьмы, образуются сульфиды, отличающиеся друг от друга окраской. Сульфид мышьяка имеет желтую окраску, а сульфид сурьмы — красную или черную. При действии концентрированной соляной кислоты окраска сульфида мышьяка не изменяется, а сульфид сурьмы обесцвечивается:

Налеты мышьяка, которые образуются в восстановительной трубке, растворяются в свежеприготовленном растворе гипохлорита натрия:

Отложившиеся в восстановительной трубке налеты мышьяка и сурьмы могут быть использованы для обнаружения этих веществ при помощи микрокристаллоскопических реакций. При обработке этих налетов несколькими каплями концентрированной азотной кислоты они растворяются с образованием мышьяковой и метасурьмяной кислот:

Полученные растворы указанных кислот наносят на предметные стекла, а затем осторожно выпаривают досуха. На сухие остатки наносят по капле 5 н. раствора соляной кислоты и по кристаллику хлорида цезия. В присутствии сурьмы образуются бесцветные кристаллы в виде многогранников. Соединения мышьяка с этим реактивом не дают кристаллов. Если к указанному раствору прибавить кристаллик хлорида цезия и кристаллик иодида калия, то мышьяк дает красно-оранжевый осадок.