Алкилирующие вещества в народном хозяйстве. Токсикология галоидных алкилов

Добавил пользователь Cypher
Обновлено: 14.12.2024

1. Действие галоидов на предельные углеводороды на свету (реакция металепсии)

Замещение может идти и дальше с образованием полигалоидных соединений.

Из галоидов энергичнее всех действует фтор; однако эта реакция протекает очень бурно и часто сопровождается взрывами и обугливанием вещества; поэтому такой способ применяется для препаративных целей только в особых, тщательно разработанных условиях. Весьма энергично действует хлор, труднее — бром и всего труднее—иод. Реакция с иодом

обратима, а следовательно, может идти до конца только тогда, когда образующийся йодистый водород удаляется. Это достигается прибавлением окиси ртути (образуется йодная ртуть) или йодноватой кислоты, которая окисляет йодистый водород с выделением иода по уравнению

2. Получение из спиртов

Из спиртов галоидные соединения могут быть получены различными способами. Наиболее обычными из этих способов являются действие галоидных соединений фосфора и действие галоидоводородных кислот.

Взаимодействие пятигалоидных соединений фосфора со спиртами протекает по уравнению

При нагреваний может реагировать со спиртами и бромокись (хлорокись) фосфора:

Аналогично реагируют трехгалоидные соединения фосфора, например:

Для реакции можно брать не готовые галоидные соединения фосфора, а отдельно фосфор и галоид, причем в последнем случае возникающие галоидные соединения реагируют со спиртом в момент своего образования.

Так можно получать бромистые и йодистые ал.килы, но с треххлористым фосфором реакция идет по-разному в зависимости от строения спирта. Первичные спирты образуют лишь небольшое количество галоидпроизводных, а главным образом получаются эфиры фосфористой' кислоты:

Третичные спирты превращаются в соответствующие алкил-хлориды:

а вторичные спирты дают смесь двузамещенных эфиров фосфористой кислоты и хлористых алкилов:

С галоидоводородными кислотами спирты реагируют по уравнению

Такие реакции обратимы; следовательно, чтобы реакция дошла практически до конца, необходимо вводить в реакцию как можно меньше воды, т. е. применять возможно более концентрированные кислоты, или, еще лучше, насыщать спирт газообразным галоидоводородом.

Из галоидоводородных кислот легче всего реагирует со спиртами иодистоводородная кислота и труднее всего — хлористоводородная кислота. Однако и последняя легко вступает в реакцию в момент образования (например, если поваренную соль облить спиртом и к смеси прибавлять концентрированную серную кислоту). Из спиртов легче всего реагируют третичные, труднее — вторичные, еще труднее — первичные. В последнем случае прибегают иногда к добавкам в реакционную смесь ZnCl2 или СаCl2.

3. Присоединение галоидоводородов к этиленовым углеводородам

Концентрированная фтористоводородная кислота не присоединяется к олефинам; реакция идет лишь с безводным H2F2 (лучше под давлением). Однако реакция присоединения обычно осложняется реакциями полимеризации. Поэтому фтористые алкилы часто получают действием, например, фтористого серебра на йодистые алкилы:

Физические свойства. Если сравнить физические свойства соединений, содержащих различные галоиды (табл. 2), то можно видеть, что ниже всего температуры кипения фтористых соединений, у хлористых соединений они ниже, чем у бромистых, и выше всего у йодистых. Из фтористых алкилов фтористые метил, этил, пропил и изопропил являются газами, из хлористых алкилов хлористый метил и хлористый этил — вещества газообразные, из бромистых алкилов газом является лишь бромистый метил, а йодистый метил — уже жидкость. Из изомерных соединений при наиболее высоких температурах кипят нормальные первичные, ниже кипят вторичные и наиболее низко — третичные соединения.

Плотности йодистых соединений — наиболее высокие, фтористых — наиболее низкие. При переходе от низших гомологов к высшим плотности уменьшаются: для первых гомологов быстро, а затем — медленнее. Бромистые и йодистые соединения—тяжелее воды. Галоидные алкилы бесцветны, нерастворимы в воде, легко растворяются в спирте и эфире.

Низшие гомологи хлористых и бромистых соединений обладают характерным сладковатым запахом, при вдыхании действуют анестезирующим образом. Фтористые соединения сначала действуют также анестезирующе, а при длительном воздействии поражают органы дыхания (это обусловлено легкостью гидролиза алкилмонофторидов и отщепления от них фтористого водорода). Характерный запах йодистых соединений мало походит на запах соединений остальных галоидов; на свету йодистые соединения окрашиваются в бурый цвет вследствие разложения их с выделением иода.

Алкиламины

АЛКИЛАМИНЫ, амины жирного ряда, органические производные аммиака. Техническое значение получили как промежуточные продукты при красочном и химико-фармацевтическом синтезе метиламин CH3NH2, диметиламин (CH3)2NH, этиламин C2H5NH2 и диэтиламин (C2H5)2NH. Метиламин и этиламин получаются в технике гл. обр. действием аммиака на галоидные алкилы. Реакция обычно ведется в автоклаве. Полученные таким путем амины представляют собой смесь первичных, вторичных и в очень небольшом количестве третичных. Очистка от образующегося при реакции нашатыря производится отмывкой водой, а образующиеся при этом третичные хлоргидраты удаляются хлороформом, вторичные изолируются в виде нитрозопроизводных R2N·NO, из которых крепкой соляной кислотой регенерируется амин. Этиламин от диэтиламина легко отделяется перегонкой в специальных колонках, высотой в 3—4 м; специально для вторичных аминов существует технический способ получения их в чистом виде, исходя из n-нитрозодиалкиланилина.

При кипячении со щелочью они распадаются на диалкиламин и n-нитрозофенол. Формалин является удобным, но сравнительно дорогим исходным материалом для метиламина. При нагревании с нашатырем он дает метиламин по уравнению:

Нагревание формалина с нашатырем в автоклаве при 110° дает уже триметиламин N(CH3)3. Метиламин - газ, температура кипения —6°,7, вода растворяет 1150 объемов метиламина; температура плавления хлоргидрата 225—226°. Диметиламин - температура кипения 7°. Триметиламин - температура кипения 3°,5. Этиламин - температура кипения 19°; удельный вес 0,708. Диэтиламин - жидкость; температура кипения 56°; удельный вес 0,711.

Галоидные алкилы

ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ, производные алифатических углеводородов, в которых один из атомов водорода заменен галоидом. Галоидные алкилы получаются при действии:
1) галоидоводородов или галоидных соединений фосфора на алкоголи:

R∙ОН + НВr = R∙Вr + Н2O,
3R∙ОН + PJ3 = 3RJ + Р(ОH)3;

2) алкильных эфиров серной кислоты на галоидные металлы:

3) галоидоводородов на олефины:

4) свободных галоидов на углеводороды:

СН4 + Сl2 = СН3Сl + НСl.

Из всех галоидов наиболее энергично реагирует с углеводородами хлор; йод действует только в присутствии веществ, связывающих образующуюся йодистоводородную кислоту (окиси ртути, йодноватой кислоты и т. д.). Последний способ (4-й) получения галоидных алкилов неудобен в том отношении, что при этом получаются полигалоидные соединения и изомеры, отделение которых представляет значительные затруднения. Галоидные алкилы при обыкновенной температуре (за исключением газообразных хлористого и бромистого метила) - бесцветные жидкости (йодистые алкилы при стоянии буреют от выделяющегося йода). Из всех галоидных алкилов наименьшей температуре кипения и наименьшим удельным весом обладают хлористые алкилы. Бромистые алкилы в среднем кипят на 25°, йодистые - на 50° выше соответствующих хлоридов. В том же направлении возрастает и удельный вес; с повышением молекулярного веса радикала удельный вес понижается. Применение галоидных алкилов при лабораторных работах основано на их способности обменивать свой галоид на другие атомы или группы. Наиболее важные превращения галоидных алкилов могут быть выражены следующими уравнениями:

R∙J + КОН = KJ + R∙ОН (образование алкоголей)
R∙J + NaOR' = NaJ + R∙О∙R' (образование простых эфиров)
R∙J + AgNO3 = AgJ + R∙NО 3 (образование сложных эфиров)
R∙J + NH3 = R∙NН2∙НJ (образование аминов)
R∙J + KCN = КJ + R∙CN (образование нитрилов)

Замена йода в йодидах происходит чрезвычайно легко. Хлор обладает наименьшей подвижностью. Последнее свойство зависит не только от природы галоида, но также от величины и строения радикала. Формально эти обменные разложения аналогичны реакциям двойного обмена солей, например:

КСl + AgNO3 = AgCl + KNO3,

тем не менее, между ними имеется существенное различие: в то время как соли, являясь электролитами, реагируют моментально, галоидные алкилы не диссоциированы на ионы и входят во взаимодействие с азотнокислым серебром медленно, иногда только при нагревании. Из других реакций с галоидными алкилами следует отметить образование с металлическим магнием т. н. магнийорганических соединений , играющих весьма важную роль в органическом синтезе:

R∙J + Mg = R∙Mg∙J,

и превращение галоидных алкилов в углеводороды при действии металлического натрия (Фиттига реакция):

R∙J + 2 Na + R'J = 2 NaJ + R∙R'.

Из различных галоидных алкилов наиболее важны следующие. Бромистый этил С2Н5Вr - бесцветная сильно преломляющая свет жидкость, с запахом, напоминающим хлороформ; температура плавления -119,4°, температура кипения 38,38°; удельный вес 1,4735. Получение: к 1 кг этилового спирта осторожно приливают 1 кг концентрированной серной кислоты; к этому раствору прибавляют 750 кг льда и 1 кг бромистого калия и нагревают при 110—125°; при этом бромистый этил перегоняется и сгущается. Для очистки его взбалтывают с раствором едкой щелочи, а затем с концентрированной серной кислотой и снова перегоняют. Бромистый этил применяется для целей алкилирования и в медицине как анестезирующее средство. Хлористый этил С2Н5Сl - бесцветная жидкость приятного запаха; температура плавления -138,7°; 12,2°; удельный вес 0,918. Получается при нагревании эквимолекулярной смеси этилового спирта и хлористого водорода в освинцованных автоклавах при 110—120°.

По окончании главной реакции и дополнительного нагревания в течение 2 ч. смесь охлаждают до 60—70° и перегоняют. Пары промывают водой для освобождения от НСl и спирта и пропускают через вертикальные колонки, в которых сгущаются все высокомолекулярные примеси. Пары конденсируются в холодильнике, и жидкость перегоняют еще раз, причем пары промывают концентрированной серной кислотой и сгущают в бомбах. Хлористый метил СН3Сl - получается при взаимодействии хлористого водорода и метилового спирта под давлением. Пары из автоклава промывают сначала водой, затем концентрированной серной кислотой и сгущают под давлением; температура кипения -24,09°; удельный вес 0,952. Йодистый метил CH3J; температура плавления -66,1°; температура кипения 43°; удельный вес 2,279. Приготовляется действием йода и красного фосфора на метиловый спирт. Йодистый этил C2H5J - получается аналогичным образом; температура плавления -110,9°; температура кипения 72,3°; удельный вес 1,934.

Алкилирование

АЛКИЛИРОВАНИЕ, процесс введения углеводородных остатков - алкилов или арилов - в различные химические соединения. Алкилирование осуществляется двояким способом: 1) путем замены атомов водорода алкилами или 2) присоединением галоидных алкилов или алкильных эфиров минеральных кислот к органическому, реже к неорганическому соединению. Так, например, образование первичного амина из аммиака и галоидного алкила относится к первому типу, а образование четвертичного аммониевого основания - ко второму. В результате алкилирования, в зависимости от природы алкилируемого вещества, получаются эфиры простые и сложные, замещенные амины, аммониевые основания и ряд других соединений, имеющих разнообразное применение в технике. Чаще всего алкилированием пользуются для замены атома водорода, находящегося при кислороде (водород гидроксила) или при азоте органического вещества, иногда при углероде. Последний случай имеет место только в таких соединениях, где водород обладает большой подвижностью, например, в малоновом и ацетоуксусном эфирах и т. п. С технической точки зрения наибольшее значение имеют метальная, этильная и бензильная группы; введение других алкилов происходит довольно редко. Для алкилирования пользуются различными соединениями, из которых важнейшими являются: алкоголи (метиловый и этиловый), галоидные алкилы (хлористые метил и этил, реже их бромистые и йодистые производные), эфиры серной кислоты (диметил- и диэтилсульфат) и эфиры арилсульфоновых кислот (метиловый и этиловый эфиры n-толуолсульфокислоты). Метилирование с помощью четвертичных аммониевых оснований , или диазометана, имеет место только в специальных случаях.

Алкилирование соединении с гидроксильной функцией (замена водорода при кислороде) часто носит название этерификации служит способом получения простых эфиров. Способ состоит в том, что алкоголь (для получения смешанных эфиров - смесь из двух алкоголей) нагревается в присутствии серной кислоты, которая играет роль катализатора. Простейшим примером этерификации может служить получение серного эфира из этилового спирта. Другой способ алкилирования спиртов состоит в том, что соответствующий алкоголят натрия подвергается обменному разложению с галоидным алкилом: RONa + ClCH3 = ROCH3 + NaCI.

Для алкилирования фенолов пользуются галоидными алкилами или, лучше, диметил- или диэтилсульфатом, которые реагируют при взбалтывании с водными или водноспиртовым раствором фенола, выход эфира при этом почти количественный (см. Анизол). Вследствие большой ядовитости диметилсульфата, в последнее время в технике стали применять эфиры арилсульфоновых кислот и, в первую очередь, метиловый эфир n-толуолсульфокислоты. Некоторые производные фенолов, например, нитрофенолы, чрезвычайно трудно обменивают свой водород на алкилы. В этих случаях алкилирование лучше вести с помощью галоидных алкилов, в присутствии едких щелочей, нагреванием в автоклавах под давлением. Такой способ применяется, например, для получения о- и n-нитроанизола.

Нафтолы алкилируются легче, чем фенолы; для получения, например, метилового эфира α-нафтола достаточно 4-часового нагревания при 125° раствора α-нафтола в метиловом спирте в присутствии небольшого количества серной кислоты. Для алкилирования веществ со сложной химической функцией, например алкалоидов, иногда пользуются четвертичными аммониевыми основаниями, из которых особого внимания заслуживает гидрат окиси фенилтриметиламмония (ОН) N(C6H5) (СН3)3 - вещество, применяемое в технике для получения кодеина из формия. Реакция протекает по схеме:

Алкилирование азотистых органических соединений, как выше было указано, происходит двояким образом: заменой атома водорода амино- или имино-группы алкилами и путем присоединения галоидных алкилов к третичному атому азота; последний процесс приводит к образованию солей четвертичных аммониевых оснований. К третичным аминам жирного ряда легче всего присоединяются йодистый метил и диметилсульфат, тогда как для присоединения хлористых или бромистых алкилов требуется нагревание. Образование четвертичных аммониевых оснований в ароматическом ряду происходит еще легче, чем в жирном. Так, например, йодистые или бромистые алкилы присоединяются со значительным разогреванием, и для того, чтобы реакция шла тише, необходимо прибегать к наружному охлаждению и вести реакцию в среде индифферентного растворителя. Диметилсульфат и эфиры n-толуолсульфокислоты реагируют еще более энергично. Этот способ имеет применение в производстве органических красителей.

Для метилирования т. н. «кислой» имидной группы, например в анилидах, особенно пригодны эфиры арилсульфоновых кислот и диалкилсульфаты. Замена аминного водорода в ароматических аминах легко осуществляется нагреванием соответствующего амина с этиловым или метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Этим путем в технике получаются диметиланилин и другие алкиланилины. Для бензилирования аминов пользуются почти исключительно хлористым бензилом. Алкилирование представляет собой операцию, которой часто пользуются в технике для получения синтетических красителей, лекарственных, душистых веществ и других органических препаратов.

Галоидные производные предельных углеводородов

При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на атомы фтора, хлора, брома или иода получаются соединения, которые называются галоидными производными: фтористыми, хлористыми, бромистыми и йодистыми. В зависимости от того, один или два, три и т. д. атома водорода замещены на атомы галоида, различают одногалоидные (мо-иогалоидные), дигалоидные, тригалоидные и многогалоидные (полигалоидные) производные.

Моногалоидные производные, или галоидные алкилы

При замещении в молекуле метана одного атома водорода на атом галоида получаются соединения СН3Cl, CH3Br, CH3J. При замещении на галоид одного атома водорода в молекуле этана может получиться также только одно моногалоидное соединение строения СН3—СН2Cl. Если же в молекуле пропана СН3—СН2—СН3 заменить на галоид один атом водорода в одной из метильных групп или в метиленовой группе, то можно получить два изомерных соединения:

От каждого из двух изомерных бутанов можно произвести по два изомерных моногалоидных соединения:

Таким образом, мы видим, что число изомерных однозаме-щенных производных гораздо больше числа изомерных углеводородов.

Число возможных изомеров составляет для моногалоидных производных бутана, пентана, гексана, гептана, октана, нонана и декана соответственно 4, 8, 17, 39, 89, 211 и 507, если не учитывать возможности стереоизомерии; вместе со стереоизомерами число возможных изомерных форм будет достигать соответственно 5, 11, 28, 74, 199, 551, 1553.

Читайте также: