Бромпроизводные и йодпроизводные алкилирующие соединения. Метиловые эфиры минеральных кислот

Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время.

Вы можете также связаться с преподавателем напрямую:

Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса " " на другом сайте.

Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши.

Внимание, если вы не нашли в базе сайта нужную реакцию, вы можете добавить ее самостоятельно.

На данный момент доступна упрощенная авторизация через VK.
В будущем добавлю авторизацию через Гугл и Яндекс.

Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений.

Эти параметры действуют только для верхнего изображения вещества и не применяются в реакциях.

Корректная работа сайта обеспечена на всех браузерах, кроме Internet Explorer.

Если вы пользуетесь Internet Explorer, смените браузер.

На сайте есть сноски двух типов:

Подсказки - помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего.

Дополнительная информация - такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения.

Бромпроизводные и йодпроизводные алкилирующие соединения. Метиловые эфиры минеральных кислот

В сложных эфирах минеральных кислот атом кислорода связан с одним спиртовым остатком (алкилом) и одним остатком минеральной кислоты.

Эфиры азотной кислоты носят название нитратов, например этилнитрат (азотноэтиловый эфир) эфиры азотистой кислоты — нитритов, например метилнитрит эфиры серной кислоты — сульфатов, например диметилсульфат

Способы получения. Общими способами получения сложных эфиров минеральных кислот являются:

1. Этерификация (действие кислоты на спирт), например:

2. Взаимодействие галоидных алкилов с солями минеральных кислот (обычно серебряными), например:

3. Взаимодействие спиртов с ангидридами или галоидангидридами минеральных кислот, например:

Особое место занимают сложные эфиры фосфористой, фосфорной и замещенных фосфорных кислот, которые играют большую роль в процессах жизнедеятельности организма и являются эффективными ядохимикатами. Эфиры фосфористой кислоты — фосфиты получаются действием алкоголята натрия или магния на треххлористый фосфор в среде безвбдного эфира, например:

Если на триалкилфосфит подействовать галоидным алкилом, то образуется эфир алкилфосфоновой кислоты (реакция Арбузова):

Сложные эфиры ортофосфорной кислоты — фосфаты образуются при взаимодействии алкоголятов натрия с хлорокисью фосфора, например:

Кроме полных эфиров фосфорной кислоты типа триэтилфосфатат известны ее кислотые эфиры, например диэтилфосфат и моноэтилфосфат .

Представителями смешанных эфиров тиофосфорных кислот являются карбофос, фталофос и цидеал (стр. 283).

Изучая химические превращения соединений различных классов, можно заметить, что для многих из них характерны однотипные реакции, связанные с введением в молекулу одних и тех же функциональных групп. По этому признаку можно охарактеризовать наиболее типичные методы синтеза.

5.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ

Алкилированием называется замещение в нуклеофильном реагенте подвижного атома водорода алкильным радикалом

Нуклеофильными реагентами, подвергающимися алкилированию, являются минеральные кислоты ( и др.), и др. Алкилировать можно также -кислоты (ацетоуксусный и малоновый эфиры, ацетилены, нитроалканы), другие псевдокислоты и алканы

К алкилируклцим агентам относятся вещества, способные передавать нуклеофильному реагенту карбкатион галогеналканы спирты олефины алкилсульфаты соли тетраалкиламмония где соли оксония ( и др.).

Можно полагать, что в мономолекулярных реакциях типа карбкатион образуется как кинетически самостоятельная частица

в сольватированном виде. В условиях механизма 2 передача осуществляется в ходе синхронного разрыва старой связи и образования новой.

5.1.1. Алкилирование галогеналканами

Алкнлирование галогеналканами осуществляют в присутствии основного агента (щелочи, алкоголята, карбоната или гидрокарбоната металла, пиридина, третичного амина и др.), предназначенного для повышения нуклеофильности реагента и связывания отщепляющегося галогенводорода. Например, для алкилирования спирта его превращают в алкоголят щелочного металла, а кислоту в соль.

Для алкилирования (а также для реакций ацнлирования, гидроперекисного окисления и др.) часто используют катализаторы межфазного переноса: соли четвертичных аммониевых оснований (например, триэтил бензил аммонийбромид — тетраалкнлфосфонийгалогеииды краун-эфиры — макроцпклические сложные эфиры. Основное назначение этих катализаторов — повысить нуклеофнльность реагента.

Типичным примером может служить алкилирование кислоты галогеналканом:

Реакцию проводят в двухфазной системе «вода — органический растворитель». Нуклеофильная компонента в виде соли кислоты находится в водной фазе, а алкилирующий агент — преимущественно в органической. Указанные катализаторы хорошо растворимы в органических растворителях и способны увлекать за собой в органическую фазу анион кислоты Поскольку в органическом слое анион сольватирован значительно слабее, чем в водной среде, нуклеофнльность его повышена и реакция с галогеналканом ускоряется.

Действие краун-эфира состоит в том, что он переносит в органическую фазу анион кислоты, заключая в своей полости связанный с ним катион

1) алкилирование спирта

2) алкилирование кислоты

3) алкилирование метилацетилена

5.1.2. Алкилирование спиртами

Спирты становятся алкилирующими агентами в присутствии кислотных катализаторов и L-кислот). Примеры:

3) алкилирование аммиака (5/2):

Спиртами нельзя алкилировать карбоновые кислоты, поскольку в этих условиях будет доминировать ацилирование спирта.

5.1.3. Алкилирование олефинами

В кислой среде олефины протонируются и подвергаются нуклеофильной атаке. Примеры: 1) алкилирование изопропилового спирта:

2) алкилирование серной кислоты:

3) алкилирование изобутана изобутиленом:

5.1.4. Алкилирование алкилсульфатами

При алкилировании диалкилсульфатами спиртов, аминов и других нуклеофильных реагентов вступает в реакцию только одна алкоксильная группа:

Acetyl

Взаимодействие с неорганическими кислотами

Спирты взаимодействуют с кислородсодержащими минеральными кислотами приводит к образованию сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты образуют кислые и средние эфиры. Взаимодействие с серной кислотой проводят при низких температурах:

При нагревании этил- и метилсульфатов образуются соответствующие средние эфиры - диэтил- и диметилсульфаты:

Диметилсульфат - хороший метилирующий агент.

Высшие спирты, особенно вторичные и третичные, под действием серной кислоты легко образуют алкены и не образуют эфиров в таких условиях.

Метилнитрат получают взаимодействием метилового спирта с азотной кислотой:

Для получения нитратов двух- и трехатомных спиртов применяют смесь азотной и серной кислот. Многие полинитраты неустойчивы и при ударе взрываются.

Некоторые моноэфиры фосфорной кислоты широко распространены в природе, например, фосфаты углеводов. ДНК и РНК являются полимерными эфирами фосфорной кислоты.

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген

К реакциям нуклеофильного замещения относятся замещение гидроксильной группы на галоген, амино-, алкоксигруппу и др. Гидроксид-анион, который выступает в роли уходящей группы, относится к числу трудно замещаемых групп. Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не выступал в роли уходящей группы. Часто реакции проводят в присутствии сильных кислот, в этом случае гидроксильная группа протонируется и отщепляется в виде молекулы воды.

Замещение гидроксильной группы на галоген возможно под действием галогенводородных кислот (HCl, HBr) и галогенидов фосфора и серы.

Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с заменой гидроксильной группы на галоген под действием галогенводородных кислот:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В случае первичных спиртов реализуется S_N2 механизм:

Третичные спирты реагируют по S_N1 механизму.

При действии PCl₃ и PCl₅ на спирты также образуются соответствующие галогенпроизводные:

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом SOCl₂ происходит по механизму, отличающемуся от рассмотренных ранее:

Атака вступающего нуклеофила происходит с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа, поэтому в молекуле сохраняется взаимное расположение атомов, в отличие от реакций S_n1и S_N2. Механизм этой реакции нельзя отнести ни к S_n1,ни к S_N2. Его обозначают символом S_ni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное). Реакция спиртов с SOCl₂ в присутствии пиридина протекает иначе, по механизму S_N2.

Реакции отщепления

В реакциях отщепления (элиминирования) Е проявляются основные свойства спиртов:

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO₄), ангидриды кислот (Р₂О₅), оксид алюминия и т.д. Подробно эти превращения рассмотрены в методах получения алкенов. Кислотная дегидратация спиртов является практически важной реакцией: этим способом в промышленности получают изобутилен (из трет-бутанола), стирол (дегидратацией метилфенилкарбинола), а также изопрен (известный метод синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида включает в себя заключительную стадию - дегидратацию диола и ненасыщенного спирта).

Например, этиловый спирт образует этилен по следующей схеме:

Отщепление молекулы серной кислоты может происходить как внутримолекулярно (алкен), так и межмолекулярно (простой эфир)

Вторичные и третичные спирты в кислой среде легко отщепляют воду. Отщепление воды приводит к образованию карбкатиона.

Направление реакции отщепления определяется правилом зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с углеродом, несущим гидроксильную группу.

Реакция отщепления протекает по следующему механизму:

1. Протонирование молекулы спирта:

2. Отщепление молекулы воды с образованием алкил-катиона:

3. Отщепление протона с образованием алкена:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы.

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд:

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией и стабилизацией за счет сопряжения s_С-Н связей с вакантной орбиталью атома углерода, несущего положительный заряд:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам. Так, например, 3-метил-2-бутанол дает вторичный карбениевый катион, склонный к перегруппировке в более стабильный - третичный.

Образование последнего связано с гидридным сдвигом (Н - ) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление

Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H₂CrO₄ :

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH₂-O-Cr(O)₂-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь углерод - кислород:

Полученный альдегид далее окисляется до кислоты.

Чтобы избежать окисления альдегида его отгоняют из реакционной среды. Это возможно, так как получающиеся альдегиды неспособны к ассоциации и кипят значительно ниже соответствующих спиртов.

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO₃ с пиридином).

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием окислителей: K₂Cr₂O₇ в разбавленной серной кислоте, CrO₃ в уксусной кислоте и KMnO₄ в кислой среде:

Хромовая смесь окисляет и первичные, и вторичные спирты.

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Третичные спирты устойчивы к действию окислителей: они не окисляются ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Третичные спирты окисляются в кислой среде. В качестве промежуточного продукта образуется алкен, который далее разлагается по схеме:

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны, пропуская пары первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 300°С:

В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Отдельные представители

Метанол (метиловый, древесный спирт) - бесцветная жидкость со слабым спиртовым запахом. Большое количество его используют в производстве формальдегида, муравьиной кислоты, метил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ. Метанол - хороший растворитель, поэтому он широко применяется в лакокрасочной промышленности, а также в нефтяной промышленности при очистке бензинов от меркаптанов, при выделении толуола азеотропной ректификацией.

Этанол (этиловый, винный спирт) - бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом. Этиловый спирт в больших количествах используется в производстве дивинила (перерабатывается в синтетические каучуки), диэтилового эфира, хлороформа, хлораля, этилена высокой чистоты, этилацетата и других сложных эфиров, применяемых в качестве растворителей лаков и душистых веществ (фруктовые эссенции). В качестве растворителя этиловый спирт широко применяется в производстве фармацевтических, душистых, красящих и других веществ. Этанол - хорошее антисептическое средство.

Пропиловый и изопропиловый спирты. Эти спирты, а также их сложные эфиры применяются как растворители. В ряде случаев они заменяют этиловый спирт. Изопропиловый спирт используют для получения ацетона.

Бутиловый спирт и его сложные эфиры применяют в больших количествах как растворители лаков и смол

Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, изомасляного альдегида, изомасляной кислоты, а также в качестве растворителя.

Первичные амиловые и изоамиловые спирты составляют основную часть сивушного масла (побочные продукты при получении этилового спирта из картофеля или злаков). Амиловые спирты и их эфиры - хорошие растворители. Изоамилацетат (грушевая эссенция) применяется при изготовлении прохладительных напитков и некоторых кондитерских изделий.

Лекция №15. Многоатомные спирты